有机磷阻燃剂
点“找塑料新材料”关注专业的高分子服务平台
进改性塑料群请加微信号 3392464359
近日，DowCorning（道康宁）推出了专用于聚酰胺（PA）的新型有机硅阻燃协效剂43-821，据称，此款协效剂能解决有机磷等传统阻燃添加剂因含量过高而造成的化合物机械性能下降和腐蚀等问题，该阻燃剂能以较少用量（1％至2％）提高阻燃性能。
道康宁推出新型阻燃协效剂解决方案
道康宁公司塑料与复合材料解决方案全球市场经理ChristophePaulo告诉记者，一份新型阻燃剂能起到跟八份有机磷系阻燃剂同等的效果。因此，PA6和PA66材料中所含的有机磷添加剂也将减少40％，为改性料生产企业和电气/电子元件厂商带来保持聚酰胺（PA）树脂的关键机械性能、降低改性料对与其接触的金属部件的腐蚀和10%以上的改性成本等方面的优势。
目前，该阻燃剂主要运用于电子电器方面，如电器外壳、电源开关和电器连接器等。
接下来大家和小编一起来了解一下PA阻燃以及磷系阻燃剂和硅-磷协效阻燃在PA阻燃中的应用吧！
1. PA阻燃改性的特点与难点
PA是目前用量最大的工程塑料，未经改性的PA阻燃性能较差，其垂直燃烧只能达到UL94V2级，LOI为22%左右，并且在燃烧过程中会产生滴落，属于易燃材料。在电子电器、汽车、机械等大量使用PA工程塑料的领域，由于存在由电路漏电、短路、电弧、电火花等引起火灾的危险，对PA6阻燃性能的要求越来越高。
与其他热塑性塑料相比，PA阻燃改性的优势在于：PA分子中含有氧、氮等杂原子，因此燃烧热值和易燃性比聚烯烃类要低；而且因为杂原子的存在，与磷和硅系阻燃剂的反应比较强烈，可以充分发挥这类阻燃剂的性能。
但是，相对于其他热塑性塑料，PA阻燃改性的困难之处更多：
PA的熔体强度远低于一般的热塑性塑料，因此PA6在燃烧中极易产生可燃性滴落；
PA在加工过程中很容易水解，所以很多亲水性强的阻燃剂因为易吸附水，难以在PA6中使用；
PA燃烧时，产生的烟雾比一般的塑料要多，抑烟更加困难；
PA的加工温度比一般的聚烯烃类要高30~40℃，因此要求阻燃剂有较高的热稳定性；
作为工程塑料使用的PA在很多领域需要进一步增强、增韧，对其阻燃改性提出了更高的要求。
因此PA阻燃剂的选择应该遵循以下条件：稳定性、兼容性、迁移性、电学性能、低毒性、腐蚀性和较高的性价比。迄今为止，对PA的阻燃改性主要集中于含卤阻燃剂和含磷阻燃剂两个方面。
2. 磷系阻燃剂阻燃PA的应用与机理
磷系阻燃剂具有毒性、生烟性及腐蚀性均较低等特点，这些都是卤系阻燃剂所不具备的。根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂可分为无机磷系和有机磷系阻燃剂两类。其中，无机磷系阻燃剂主要为红磷阻燃剂和聚磷酸铵；有机磷系阻燃剂为磷酸酯、亚磷酸酯、氧化磷和次磷酸盐等。
含磷阻燃剂在PA中的阻燃机理和其他聚合物的阻燃机理相类似。
① 含磷阻燃剂可形成酸酐，具有强脱水性，并且在高温燃烧时会生成磷酸或聚磷酸，容易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，使基质与热和氧隔绝开来；
② 捕获游离基，在燃烧中分解生成的PO·或者HPO·等游离基，在气相状态下可捕捉活性H·游离基或OH·游离基；
③ 促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭化层，隔断热和氧。
（1）红磷和聚磷酸铵
红磷阻燃剂在阻燃聚合物时，具有阻燃效率高、添加量少等特点。例如，PA66的加工温度比较高（275-290℃），已经达到或接近很多阻燃剂的降解温度，而红磷却可在此温度区间内使用，并赋予玻纤增强型的PA66体系很好的阻燃效果，当35％的玻纤和6-8％的红磷加入到PA66体系中，就可使样品在0.8毫米厚度时达到UL-94V-0的阻燃级别。
红磷作为尼龙的阻燃剂也有其自身的缺点，例如：红色、表面吸湿性强和基体相容性不好、和水发生反应会产生具有剧毒性的磷化氢等，为了减少磷化氢的产生，可在体系中加入微量的金属氧化物，例如：氧化铜、氧化镉和氧化锌，送些氧化物的加入可使磷化氢转化为磷酸；除此之外，红磷的微胶囊化也是避免使用过程中产生磷化氢的一种非常有效的方法，而且还可以改善和基体的相容性。
聚磷酸铵（APP）的化学通式为(NH4)n+2Pn O3n+1，主要分子结构如图所示，是PA6常用的无机阻燃剂。
APP在燃烧过程其分解释放的氨气可以稀释可燃性气体和氧气；同时其分解产生的磷酸可有效催化 PA6成炭并在材料表面生成膨胀型的保护炭层，起到隔绝氧气使燃烧中断的作用。但是APP在PA6中的添加量低于30wt%时几乎没有阻燃效果，通过加入一些无机添加剂，如滑石、MnO2、ZnCO3、CaCO3、Fe2O3、Fe O、Al(OH) 3等，进行协同阻燃可以提高 APP 的阻燃效果。而且APP吸水性强，自身的热稳定性也较差，目前一般采用提高聚合度和微胶囊包覆技术对 APP 进行包覆处理，提高其热稳定性和耐水性，改善其操作性。
（2）低聚芳基磷酸酯
由于无机磷系阻燃剂存在吸水性强、与树脂相容性差等固有缺陷，因此长期以来人们对有机磷系阻燃剂的开发倍加关注，磷酸酯类是目前主要的有机磷系阻燃剂。这类阻燃剂的特点是抑制燃烧的同时可改善聚合物材料加工流动性，具有阻燃与增塑双重功能，且产生的有毒物质和腐蚀性气体少，使用安全性较高，但是它们的热稳定性较差，在与 PA6 进行复合熔融加工过程中易分解。低聚芳基磷酸酯则克服了普通磷酸酯的缺点，具有较高的分子量，低挥发性和高热稳定性，它们的代表产品是：间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）和双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP），结构式如下图所示。
（3）次磷酸盐和氧化磷
次磷酸盐结构式为(R1R2P(O)O-)nMn+，其中R1及R2为C1-C6的烷基（如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基）或芳基，M为金属，如锌，钙，铝等。次磷酸盐类是磷系阻燃剂中除红磷外阻燃效率最高、添加量最少的阻燃剂，其高阻燃效率有两个原因：一方面，这类阻燃剂都有着很高的磷含量，例如二乙基次磷酸铝的磷含量高达24wt%，几乎是除红磷外所有阻燃剂中最高的；另一方面，次磷酸盐类阻燃剂的主要阻燃机理是受热分解后极易挥发到空气中形成含磷自由基捕捉剂，起到火焰抑制作用；但是也正因为其自由基捕捉的阻燃机理，以次磷酸盐为阻燃的聚合物材料在燃烧过程中发烟量较大，高于一般的有机磷系阻燃剂。
相对于亚磷酸酯，氧化膦是一种有效的有机磷阻燃产品。它具有优秀的热稳定和抗氧化的特性，而且阻燃剂中的磷含量较高。然而氧化膦的价格昂贵，这严重的制约了其在PA中的使用。
虽然磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中阻燃效率最高的，而且部分有机磷阻燃剂和PA相容性较好，但是其阻燃效率依然不理想，一般需要添加30wt%以上才能使PA获得满意的阻燃性能；此外，磷系阻燃剂还存在发烟量大、颜色深、热稳定性差等问题，因此，现有无卤阻燃剂和阻燃体系均不能很好地解决PA的阻燃问题，特别是难以同时兼顾阻燃性能和其它重要性能。
目前，磷系阻燃的主要改性方向是降低阻燃剂的添加量，同时还能够取得较高的阻燃性能。为了达到上述目标，向体系内加入协效剂提高阻燃性能是一种方便、快捷、有效的方法。
3. 磷/硅协同阻燃作用
硅系阻燃剂因有害性低而引起世人的重视，按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂。前者主要为SiO2和硅酸盐（蒙脱土等），兼有补强和阻燃作用，其阻燃机理是，当塑料燃烧时形成SiO2覆盖物，起到绝热和屏蔽双重作用。
有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及聚有机硅倍半硅氧烷等。有机硅系阻燃剂高效，低毒，无污染，发烟少，对树脂的使用性能影响小，阻燃性能优异因而倍受重视。其阻燃机理是：当高分子材料燃烧时，有机硅分子中的—Si—O键形成—Si—C键，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。
当磷/硅阻燃剂协同使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果，并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅的阻燃协同作用得到进一步加强，因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，从而提高了炭层的稳定性。
4. 总结
在现代阻燃剂技术中, 阻燃剂复配是极其重要的一个方面，复配阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性, 不同阻燃剂的复配协同作用为合成材料阻燃开辟了广阔前景。
磷-硅阻燃剂复配体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能, 能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量, 改善材料的功能。对于磷-硅协效阻燃而言，既可以通过分别将磷系阻燃剂和硅系阻燃剂分别复配来实现，也可以通过合成磷元素和硅元素在同一分子结构中的协同阻燃剂来实现。
道康宁也在不断推出磷-硅协效阻燃复配体系并进一步对该体系深入研究，可以预见，磷-硅阻燃必然会成为PA用高效阻燃剂的最有前景的发展方向。
编辑：South
找塑料·新材料，给你好看↓↓↓
找塑料·新材料
专业、权威的高分子服务平台，为行业提供改性塑料知识，汇聚改性塑料人脉，对接研究院所专家，提供项目解决方案。
长按二维码关注
